Caro Tiago, boa tarde.
A questão que coloca não tem uma resposta simples.
Um trabalhador é "obrigado" a prestar trabalho suplementar (horas extra) nas circunstâncias que vêm descritas nos artigos 226 a 231 do Código do Trabalho em vigor (Lei 7/2009 de 12 Fevereiro) que pode consultar a partir da página
sabiasque.pt/codigo-do-trabalho.html
Há que perceber, no entanto, que o empregador pode precisar de recorrer a horas extraordinárias por parte de trabalhadores na falta de um deles e que este "recorrer" é perfeitamente enquadrável na legislação.
Para além destas questões, a "obrigação" do trabalhador é para com o empregador que lhe paga o ordenado. Desde que se cumpram os requisitos legais e os limites à prestação de trabalho suplementar, a resposta é afirmativa, o empregador pode obrigar os seus colegas a fazerem horas extra aquando a sua saída.