Cara ssilva13, boa tarde.
O acordo entre as partes impede/impossibilita o trabalhador de requerer/retomar o subsídio de desemprego.
No entanto, se diz que tem já garantia de novo trabalho a partir do dia imediatamente a seguir ao do despedimento, então nada tem a temer.
No caso das "coisas não correrem bem" com o novo empregador, então aí sim, terá de sair por única e exclusiva decisão do empregador, sob pena de perder o direito a retomar o subsídio de desemprego.