Olá Maria, bom dia.
A resposta é negativa. O "despedimento" em que o trabalhador concorda em ficar voluntariamente desempregado não dá direito a requerer as prestações de desemprego.
As 2 únicas situações inequívocas de desemprego que dão direito a requerer as prestações de desemprego são a "caducidade de contrato" e a "extinção de posto de trabalho". Estas são aquelas em que, inequivocamente, o empregador toma a decisão de não querer mais determinado trabalhador, seja por não renovar o contrato (caducidade) ou de não querer mais determinada função na empresa (extinção de posto de trabalho), sendo que o trabalhador não tem qualquer hipótese de ficar na empresa.